Kennis van verpakkingsmaterialen: wat veroorzaakt de kleurverandering van plastic producten?

• De oxidatieve afbraak van grondstoffen kan verkleuring veroorzaken bij het vormen bij hoge temperatuur;
• Verkleuring van kleurstof bij hoge temperaturen zal verkleuring van plastic producten veroorzaken;
• De chemische reactie tussen de kleurstof en grondstoffen of additieven zal verkleuring veroorzaken;
• De reactie tussen additieven en de automatische oxidatie van additieven zal kleurveranderingen veroorzaken;
• Tautomerisatie van kleurpigmenten onder invloed van licht en warmte zal kleurveranderingen van producten veroorzaken;
• Luchtverontreinigende stoffen kunnen veranderingen in plastic producten veroorzaken.

1. Veroorzaakt door plastic gieten

1) De oxidatieve afbraak van grondstoffen kan verkleuring veroorzaken bij het vormen bij hoge temperaturen

Wanneer de verwarmingsring of verwarmingsplaat van de verwerkingsapparatuur voor kunststofvormen zich altijd in een verwarmingstoestand bevindt als gevolg van uit de hand lopen, is het gemakkelijk om de lokale temperatuur te hoog te laten worden, waardoor de grondstof bij hoge temperatuur oxideert en ontleedt. Voor die warmtegevoelige kunststoffen, zoals PVC, is het gemakkelijker om wanneer dit fenomeen zich voordoet, het ernstig zal branden en geel of zelfs zwart zal worden, vergezeld van een grote hoeveelheid laagmoleculaire vluchtige stoffen die overstromen.

Deze afbraak omvat reacties zoalsdepolymerisatie, willekeurige ketensplitsing, verwijdering van zijgroepen en stoffen met laag molecuulgewicht.

• Depolymerisatie

De splitsingsreactie vindt plaats op de terminale ketenschakel, waardoor de ketenschakel één voor één eraf valt en het gegenereerde monomeer snel vervluchtigt. Op dit moment verandert het molecuulgewicht heel langzaam, net als bij het omgekeerde proces van ketenpolymerisatie. Zoals de thermische depolymerisatie van methylmethacrylaat.

• Willekeurige ketensplitsing (degradatie)

Ook bekend als willekeurige pauzes of willekeurige gebroken kettingen. Onder invloed van mechanische kracht, hoogenergetische straling, ultrasone golven of chemische reagentia breekt de polymeerketen zonder vast punt, waardoor een polymeer met een laag molecuulgewicht ontstaat. Het is een van de manieren waarop polymeerafbraak plaatsvindt. Wanneer de polymeerketen willekeurig wordt afgebroken, daalt het molecuulgewicht snel en is het gewichtsverlies van het polymeer zeer klein. Het afbraakmechanisme van polyethyleen, polyeen en polystyreen is bijvoorbeeld voornamelijk willekeurige afbraak.

Wanneer polymeren zoals PE bij hoge temperaturen worden gevormd, kan elke positie van de hoofdketen worden verbroken en daalt het molecuulgewicht snel, maar de monomeeropbrengst is zeer klein. Dit type reactie wordt willekeurige ketensplitsing genoemd, ook wel afbraak genoemd, polyethyleen. De vrije radicalen die worden gevormd na ketensplitsing zijn zeer actief, omringd door meer secundaire waterstof, vatbaar voor ketenoverdrachtsreacties, en er worden bijna geen monomeren geproduceerd.

• Verwijdering van substituenten

PVC, PVAc, enz. kunnen bij verhitting een substituentverwijderingsreactie ondergaan, waardoor er vaak een plateau verschijnt op de thermogravimetrische curve. Wanneer polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polyacrylonitril, polyvinylfluoride, enz. worden verwarmd, zullen de substituenten worden verwijderd. Als we bijvoorbeeld polyvinylchloride (PVC) nemen, wordt PVC verwerkt bij een temperatuur onder de 180~200°C, maar bij een lagere temperatuur (zoals 100~120°C) begint het te dehydrogeneren (HCl) en verliest het HCl zeer sterk. snel rond de 200°C. Daarom heeft het polymeer tijdens verwerking (180-200°C) de neiging donkerder van kleur te worden en minder sterk te worden.

Vrij HCl heeft een katalytisch effect op dehydrochlorering, en metaalchloriden, zoals ijzerchloride gevormd door de werking van waterstofchloride en verwerkingsapparatuur, bevorderen de katalyse.

Een paar procent zuurabsorptiemiddelen, zoals bariumstearaat, organotin, loodverbindingen, enz., moeten tijdens de thermische verwerking aan PVC worden toegevoegd om de stabiliteit ervan te verbeteren.

Wanneer de communicatiekabel wordt gebruikt om de communicatiekabel te kleuren en de polyolefinelaag op de koperdraad niet stabiel is, zal er groen kopercarboxylaat worden gevormd op het polymeer-kopergrensvlak. Deze reacties bevorderen de diffusie van koper in het polymeer, waardoor de katalytische oxidatie van koper wordt versneld.

Om de oxidatieve afbraaksnelheid van polyolefinen te verminderen, worden daarom vaak fenolische of aromatische amine-antioxidanten (AH) toegevoegd om de bovenstaande reactie te beëindigen en inactieve vrije radicalen te vormen. A·: ROO·+AH- →ROOH+A·

• Oxidatieve afbraak

Polymeerproducten die aan de lucht worden blootgesteld, absorberen zuurstof en ondergaan oxidatie om hydroperoxiden te vormen, vallen verder uiteen om actieve centra te genereren, vormen vrije radicalen en ondergaan vervolgens kettingreacties van vrije radicalen (dwz een auto-oxidatieproces). Polymeren worden tijdens verwerking en gebruik blootgesteld aan zuurstof uit de lucht en bij verhitting wordt de oxidatieve afbraak versneld.

De thermische oxidatie van polyolefinen behoort tot het vrije-radicaalkettingreactiemechanisme, dat autokatalytisch gedrag vertoont en in drie stappen kan worden verdeeld: initiatie, groei en terminatie.

De ketensplitsing veroorzaakt door de hydroperoxidegroep leidt tot een afname van het molecuulgewicht, en de belangrijkste producten van de splitsing zijn alcoholen, aldehyden en ketonen, die uiteindelijk worden geoxideerd tot carbonzuren. Carbonzuren spelen een belangrijke rol bij de katalytische oxidatie van metalen. Oxidatieve afbraak is de belangrijkste reden voor de verslechtering van de fysische en mechanische eigenschappen van polymeerproducten. Oxidatieve afbraak varieert afhankelijk van de moleculaire structuur van het polymeer. De aanwezigheid van zuurstof kan ook de schade van licht, hitte, straling en mechanische kracht op polymeren intensiveren, waardoor complexere afbraakreacties ontstaan. Antioxidanten worden aan polymeren toegevoegd om de oxidatieve afbraak te vertragen.

2) Wanneer het plastic wordt verwerkt en gevormd, ontleedt de kleurstof, vervaagt en verandert van kleur vanwege het onvermogen om hoge temperaturen te weerstaan

De pigmenten of kleurstoffen die worden gebruikt voor het kleuren van plastic hebben een temperatuurlimiet. Wanneer deze grenstemperatuur wordt bereikt, zullen de pigmenten of kleurstoffen chemische veranderingen ondergaan om verschillende verbindingen met een lager molecuulgewicht te produceren, en hun reactieformules zijn relatief complex; verschillende pigmenten hebben verschillende reacties. En producten kunnen de temperatuurbestendigheid van verschillende pigmenten worden getest met analytische methoden zoals gewichtsverlies.

2. Kleurstoffen reageren met grondstoffen

De reactie tussen kleurstoffen en grondstoffen komt vooral tot uiting bij de verwerking van bepaalde pigmenten of kleurstoffen en grondstoffen. Deze chemische reacties zullen leiden tot veranderingen in de kleur en afbraak van polymeren, waardoor de eigenschappen van plastic producten veranderen.

• Reductiereactie

Bepaalde hoge polymeren, zoals nylon en aminoplasten, zijn in gesmolten toestand sterke zuurreducerende middelen, die pigmenten of kleurstoffen die stabiel zijn bij verwerkingstemperaturen kunnen verminderen en vervagen.

• Alkalische uitwisseling

Aardalkalimetalen in PVC-emulsiepolymeren of bepaalde gestabiliseerde polypropylenen kunnen een “base-uitwisseling” ondergaan met aardalkalimetalen in kleurstoffen, waardoor de kleur verandert van blauwrood naar oranje.

PVC-emulsiepolymeer is een methode waarbij VC wordt gepolymeriseerd door roeren in een waterige oplossing van een emulgator (zoals natriumdodecylsulfonaat C12H25SO3Na). De reactie bevat Na+; om de hitte- en zuurstofbestendigheid van PP te verbeteren, worden vaak 1010, DLTDP, etc. toegevoegd. Zuurstof, antioxidant 1010 is een omesteringsreactie die wordt gekatalyseerd door 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypropionaat-methylester en natriumpentaerythritol, en DLTDP wordt bereid door Na2S-waterige oplossing te laten reageren met acrylonitril. Propionitril wordt gehydrolyseerd om thiodipropionzuur te genereren, en ten slotte verkregen door verestering met laurylalcohol. De reactie bevat ook Na+.

Tijdens het vormen en verwerken van kunststofproducten zal het resterende Na+ in de grondstof reageren met het meerpigment dat metaalionen bevat, zoals CIPigment Red48:2 (BBC of 2BP): XCa2++2Na+ →XNa2+ +Ca2+

• Reactie tussen pigmenten en waterstofhalogeniden (HX)

Wanneer de temperatuur stijgt tot 170°C of onder invloed van licht, verwijdert PVC HCI om een ​​geconjugeerde dubbele binding te vormen.

Halogeenhoudende vlamvertragende polyolefine of gekleurde vlamvertragende kunststofproducten worden ook gedehydrohalogeneerde HX wanneer ze bij hoge temperatuur worden gevormd.

1) Ultramarijn- en HX-reactie

Ultramarijnblauw pigment dat veel wordt gebruikt bij het kleuren van plastic of het elimineren van geel licht, is een zwavelverbinding.

2) Koper-goudpoederpigment versnelt de oxidatieve afbraak van PVC-grondstoffen

Koperpigmenten kunnen bij hoge temperaturen worden geoxideerd tot Cu+ en Cu2+, wat de afbraak van PVC zal versnellen

3) Vernietiging van metaalionen op polymeren

Sommige pigmenten hebben een destructief effect op polymeren. Het mangaanlakpigment CIPigmentRed48:4 is bijvoorbeeld niet geschikt voor het vormen van PP-kunststofproducten. De reden is dat de metaalmangaanionen met variabele prijs hydroperoxide katalyseren door de overdracht van elektronen bij de thermische oxidatie of foto-oxidatie van PP. De afbraak van PP leidt tot een versnelde veroudering van PP; de esterbinding in polycarbonaat kan gemakkelijk worden gehydrolyseerd en ontleed bij verhitting, en zodra er metaalionen in het pigment zitten, is het gemakkelijker om de ontleding te bevorderen; metaalionen bevorderen ook de thermo-zuurstofafbraak van PVC en andere grondstoffen en veroorzaken een kleurverandering.

Samenvattend: bij de productie van kunststofproducten is dit de meest haalbare en effectieve manier om het gebruik van gekleurde pigmenten die reageren met grondstoffen te vermijden.

3. Reactie tussen kleurstoffen en additieven

1) De reactie tussen zwavelhoudende pigmenten en additieven

Zwavelhoudende pigmenten, zoals cadmiumgeel (vaste oplossing van CdS en CdSe), zijn vanwege de slechte zuurbestendigheid niet geschikt voor PVC en mogen niet worden gebruikt met loodhoudende additieven.

2) Reactie van loodhoudende verbindingen met zwavelhoudende stabilisatoren

Het loodgehalte in chroomgeel pigment of molybdeenrood reageert met antioxidanten zoals thiodistearaat DSTDP.

3) Reactie tussen pigment en antioxidant

Voor grondstoffen met antioxidanten, zoals PP, zullen sommige pigmenten ook reageren met antioxidanten, waardoor de functie van antioxidanten wordt verzwakt en de thermische zuurstofstabiliteit van grondstoffen slechter wordt. Fenolische antioxidanten worden bijvoorbeeld gemakkelijk geabsorbeerd door carbon black of reageren ermee, waardoor hun activiteit verloren gaat; fenolische antioxidanten en titaniumionen in witte of lichtgekleurde plastic producten vormen fenolische aromatische koolwaterstofcomplexen die vergeling van producten veroorzaken. Kies een geschikte antioxidant of voeg hulpadditieven toe, zoals anti-zuur zinkzout (zinkstearaat) of P2-type fosfiet om verkleuring van het witte pigment (TiO2) te voorkomen.

4) Reactie tussen pigment en lichtstabilisator

Het effect van pigmenten en lichtstabilisatoren, behalve de reactie van zwavelhoudende pigmenten en nikkelhoudende lichtstabilisatoren zoals hierboven beschreven, vermindert in het algemeen de effectiviteit van lichtstabilisatoren, vooral het effect van gehinderde aminelichtstabilisatoren en azogele en rode pigmenten. Het effect van stabiele achteruitgang is duidelijker en niet zo stabiel als bij ongekleurde dalingen. Er is geen definitieve verklaring voor dit fenomeen.

4. De reactie tussen additieven

Als veel additieven verkeerd worden gebruikt, kunnen er onverwachte reacties optreden en zal het product van kleur veranderen. De vlamvertrager Sb2O3 reageert bijvoorbeeld met een zwavelhoudend antioxidant om Sb2S3 te genereren: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Daarom moet voorzichtigheid worden betracht bij de selectie van additieven bij het overwegen van productieformuleringen.

5. Hulpoorzaken van auto-oxidatie

De automatische oxidatie van fenolische stabilisatoren is een belangrijke factor om de verkleuring van witte of lichtgekleurde producten te bevorderen. Deze verkleuring wordt in het buitenland vaak “Pinking” genoemd.

Het wordt gekoppeld door oxidatieproducten zoals BHT-antioxidanten (2-6-di-tert-butyl-4-methylfenol) en heeft de vorm van een lichtrood reactieproduct van 3,3′,5,5′-stilbeenchinon. Deze verkleuring treedt op alleen in aanwezigheid van zuurstof en water en in afwezigheid van licht. Bij blootstelling aan ultraviolet licht valt het lichtrode stilbeenchinon snel uiteen in een geel product met één ring.

6. Tautomerisatie van gekleurde pigmenten onder invloed van licht en warmte

Sommige gekleurde pigmenten ondergaan tautomerisatie van de moleculaire configuratie onder invloed van licht en warmte, zoals het gebruik van CIPig.R2 (BBC)-pigmenten om van het azo-type naar het chinon-type te veranderen, wat het oorspronkelijke conjugatie-effect verandert en de vorming van geconjugeerde bindingen veroorzaakt. . afnemen, wat resulteert in een kleurverandering van donkerblauw-gloeiend rood naar licht oranjerood.

Tegelijkertijd ontleedt het, onder invloed van licht, met water, waardoor het co-kristalwater verandert en vervaging ontstaat.

7. Veroorzaakt door luchtverontreinigende stoffen

Wanneer plastic producten worden opgeslagen of gebruikt, zullen sommige reactieve materialen, of het nu grondstoffen, additieven of kleurpigmenten zijn, reageren met vocht in de atmosfeer of chemische verontreinigende stoffen zoals zuren en logen onder invloed van licht en hitte. Er worden verschillende complexe chemische reacties veroorzaakt, die na verloop van tijd tot vervaging of verkleuring zullen leiden.

Deze situatie kan worden vermeden of verlicht door het toevoegen van geschikte thermische zuurstofstabilisatoren, lichtstabilisatoren of het selecteren van weerbestendige additieven en pigmenten van hoge kwaliteit.